L’art d’empiler des bipyramides pentagonales effilées

Cyrille Hamon (LPS), Thomas Bizien (SOLEIL)

Des chercheurs ont synthétisé des cristaux formés de bipyramides d’or allongées et ont décrit leur empilement optimal dans des assemblages tridimensionnels. Ce résultat, au carrefour de la chimie et de la géométrie, offre des perspectives pour la synthèse de nano matériaux aux symétries inédites.

L’assemblage optimum d’objets identiques est un problème de géométrie qui fascine les scientifiques depuis l’Antiquité. Les travaux fondateurs de Johannes Kepler (1571-1630) ont illustré ce point : des objets de symétrie 5, des pentagones réguliers par exemple, ne peuvent paver un plan entièrement, sauf en se combinant à d’autres formes. Aujourd’hui, ces questions de géométrie peuvent être étudiées en science des nanomatériaux en synthétisant des nanoparticules avec un grand contrôle de leur forme. Parmi les morphologies les plus prometteuses pour les propriétés optiques, les bipyramides d’or de symétrie 5 sont des objets très étudiés dont les pointes permettent de moduler fortement leur réponse optique.

Grace à un contrôle poussé de leur géométrie (nanoparticules allongées, à bouts pointus et base pentagonale), les chercheurs ont pu cristalliser ces nanoparticules et décrire leur mode d’empilement. Une collaboration rassemblant des chercheur.e.s du Laboratoire de Physique des Solides, de l’Institut Charles Sadron, du synchrotron SOLEIL (ligne SWING) et du CIC nanoGUNE (Espagne), a démontré que ces objets forment un réseau triclinique, la plus faible symétrie possible pour un cristal. Ils ont aussi mis en évidence que le signal obtenu par spectroscopie Raman des molécules est accru au voisinage de ces assemblages, avec une intensité dépendante de la facette exposée du cristal. Ce travail a été publié dans Advanced Materials. La perte de symétrie observée peut être comprise à travers une analogie avec l’empilement optimum des pentagones réguliers dans le plan (Figure A) : les objets individuels ont une symétrie de rotation d’ordre 5, mais ils s’associent par deux ce qui crée un centre d’inversion I. Ce faisant, ils réduisent leur symétrie de rotation à l’ordre 2. Dans les cristaux obtenus expérimentalement, les bipyramides de section pentagonale s’associent de manière tout à fait similaire, avec deux particules par maille (bleu et rouge dans la Figure B), généralisant à trois dimensions le mode d’empilement des pentagones réguliers. L’assemblage a été « disséqué » par un faisceau d’ions afin d’en imager chaque tranche et de reconstituer la structure tridimensionnelle. En combinant cette information avec la diffusion des rayons X, la symétrie du réseau a été identifiée comme étant triclinique. De plus, des simulations numériques reproduisent la symétrie et la densité de l’empilement et confirment qu’il s’agit bien de la solution la plus compacte possible. Ainsi, la nanochimie vient à la rencontre de la géométrie par des aller-retours entre synthèse, caractérisation et modélisation. Elle éclaire expérimentalement un problème ardu d’empilement optimum de polyèdres et conduit à l’obtention de nano-matériaux de symétrie inédite. La modulation du signal Raman observée offre aussi la possibilité d’une application pour la détection de molécules à faible concentration.

A) Empilement optimum de pentagones réguliers dans le plan. B) Assemblage de bipyramides pentagonales observé à différentes échelles et dans le réseau réciproque.

Double-lattice packing of pentagonal gold bipyramids in supercrystals with triclinic symmetry
J. Lyu, W. Chaabani, E. Modin, A. Chuvilin, T. Bizien, F. Smallenburg, M. Impéror-Clerc, D. Constantin, C. Hamon. Advanced Materials, 2022, 2200883
doi : 10.1002/adma.202200883

Results achieved in the framework of the project  NANOPICO funded by topic 2 and carried out by  Cyrille Hamon (LPS) and Thomas Bizien (SOLEIL)